之、肃之、*之和徽之早已出仕为官。献之成婚后，也以州主簿（此从《晋书》本传。当时州、郡均置主簿。会稽属扬州，扬州刺史乃与其父“情好不协”的王述，王献之似不应赴扬州任主簿，而应任会稽郡主簿。）的官职步入仕途。献之任职不久，羲之去世，乃遵制丁艰守丧二年零三个月。
王献之有文集传世，始见于《隋书·经籍志》“集部”中“晋东阳太守袁宏集十五卷”下有注云：“《金紫光禄大夫王献之集》十卷、录一卷……亡。”此文集编成于何时，不可考。称王献之为“金紫光禄大夫”有误。考本传，献之因其女神爱为晋安帝皇后，被追赠为侍中、特进、光禄大夫、太宰，未加金紫（金章紫绶）之荣。可断定必非其子孙所编。全集既有十卷之多，则除了片段书信等杂帖以外，还应有奏章及与同僚的完整书信等，惜均已散失。
和王羲之集一样，王献之文集的散佚，大约前后经历两次，一次是梁元帝萧绎承圣三年（544年）西魏军队攻破江陵，元帝以为读书无用，放火烧了收集的图书（包括二王文集及书帖）十四万余卷。然而王献之文集或书帖，仍有收藏于会稽、建康一带的，经陈、隋两代收集，达十卷之多。另一次是唐武德五年（622年），李世民派人运观文殿、妙楷台、宝迹台的藏书去长安，在三门底柱沉船漂没。《隋书·经籍志》下注曰“亡”，说明王献之集全沉于黄河中，因此《新唐书·艺文志》未见著录。唐贞观十三年（639年），太宗下令收二王书，只说得到大王（羲之）书（法）218卷，而未提得到小王（献之）书（法）。
但是，王献之尚有遗文（以帖为主）藏于民间。《二王等书录》即称“二王书中，多有伪迹，好事所蓄，尤宜精审”。最早著录王献之文（无诗）的是张彦远《法书要录》卷十，题为《大令书语》，计十六条，其中最短的只有二字：“如省”。宋刻《淳化阁帖》收有《相迎帖》等76帖，所收最多。
张溥的《汉魏六朝百三名家集》，在《王献之集题词》中说：“法书简帖，间有伪书。翰墨足传，字贵尺壁。大文绝少，独表明安石（谢安），言得其平。”此集共收书二、疏一、表一、墓志一（《保母志》）、诗二（《桃叶歌》二首）、杂帖八十七（其中《辞中书令》，《全晋文》作《辞中书令与州将书》。考此官尊贵，即使辞官，也应向皇帝辞，不能向州将辞，疑非献之作。又，《保母志》，后人也有疑为伪作的）。严可均辑《全晋文》收书、疏、墓志与《汉魏六朝百三名家集》同，惟多《进书诀表》，杂帖为85条，剔出了王羲之帖误收入王献之集的几条。
王献之在诸兄弟中，宦情最为淡薄。《世说新语·品藻》记述：“王子猷、子敬兄弟共赏《高士传》人及《赞》，子敬赏‘井丹高洁’，子猷云：‘未若长卿慢世。’”献之赞赏的井丹，《高士传》中对此人的《赞》语是“井丹高洁，不慕荣贵”。长卿即司马相如，《赞》语是‘长卿慢世，越礼自放’。献之欣赏井丹的不慕荣贵。献之为宦多年，从不计较官品的高低，也不孜孜营求*。他不以从政为要务，一生执著于书艺的进境，自信而高傲。谢安曾问献之，其书法与父亲羲之比，谁的更好。献之含蓄地表明，自己的成就并不比父亲差。谢安说，人家并不那样看呢。献之回答，普通人哪懂得这个。
王献之的高傲近乎狂妄。在吴郡，大族顾辟疆家有个花园很出名，他不认识花园主人，却坐着小轿子入园游历了一番。主人正在宴客，献之旁若无人，视而不见。主人大怒，说：对主人傲慢，不礼貌；凭着门第高贵，对士人摆架子，是不讲道义。不具备这两者，简直是个为人所不齿的“伧”。命令手下人把献之的从人赶了出去，让他自己留在轿子上。（事见《世说新语·简傲》。）过了一段时间，献之不见从人回来，便要求主人把自己连轿