国库空虚，财政恶化，拿破仑决定利用外交手段来寻求与欧洲各国的和平。
拿破仑首先想到的是与俄国改善关系。俄国皇帝保罗一世曾疯狂地仇视法国革命，他积极参加了第二次反法联盟。他派苏沃洛夫将军率领6万俄军进攻意大利，另派一支俄军进入瑞士，同时又将15000人交付约克公爵用以攻占荷兰。这是俄罗斯帝国可供调遣的全部兵力。苏沃洛夫虽在卡萨诺、特列比亚和诺维等战役中获胜，但自苏黎世战役以后，在圣哥塔和瑞士各个谷地却一败涂地，损失了一半军队。1800年苏沃洛夫回到俄国，军队只剩下四分之一。保罗皇帝抱怨奥军和英军没有给他的军队以支援，致使其军队精锐损失殆尽。
他同时责备维也纳内阁在攻占皮埃蒙特以后不允许撒丁国王复位，毫无崇高宽宏的理想，全然为自己的私利所支配。他也抱怨英国人占领了马耳他以后便攫为己有，没有让耶路撒冷的圣约翰骑士团复职。俄国与英、奥的不和没有逃过拿破仑的眼睛，他决心要使这些不和的种子开花结果。
这时在意大利、苏黎世以及荷兰，大约有1万名俄军士兵当了俘虏。马伦哥战役以后，拿破仑向英国和奥国提议交换俘虏，但遭到英奥两国的拒绝。于是，拿破仑通过外交部长塔列兰给俄国政府写了一封信，信的末尾几句犹如一颗扔向反法联盟的重型炮弹：法国表示可以立即和无条件地将俄国战俘连同他们的军旗送回俄国。这一许诺很快就付诸了行动，被俘的俄国军官立即领到了他们的佩剑，士兵们都换上了全套新装并发给了法国制造的精良武器，他们集中在亚琛等候回国。这一明智的宽宏大度的举动给本来就不甚和谐的俄英关系以沉重打击，俄皇保罗一世的满腔热情被法国吸引去了，这位法国的疯狂敌人，忽然间变成了法国的友人，他致函拿破仑说：“公民，第一执政，我写信给你，并非讨论人或公民的权利，每个国家愿意如何治理就如何治理。不论哪国，只要我看到担任国家首脑的人懂得如何统治和如何作战，我的心就被他吸引去了。我写此信告诉您，我对英国不满。……我愿意同您联合以结束英国政府的不公正处置。”
1800年12月初，一位为俄国服务而内心亲法的芬兰人斯普兰波顿将军到达巴黎。
他送来保罗皇帝的信函并奉命带领俄军俘虏回国。俄军官兵回国后无不称赞他们在法国受到的善遇和厚待。于是，保罗一世与拿破仑之间的通信就成为常事了。
随着与拿破仑的友谊加深，保罗一世对英国的仇视越来越烈。保罗一世于8月29日宣布了一项针对英国所有船泊的封港令，并出面组织了有瑞典、丹麦和普鲁士参加的对付英国的保护中立国联盟，把英国从波罗的海排挤出去。同时，法俄两国开始考虑建立军事同盟。
拿破仑对俄皇的代表斯普兰波顿将军说：“您的君主和我，我们有责任改变地球的面貌。”
两国准备联合起来共同对付英国在印度的统治。保罗一世提出计划：在俄国的阿斯特拉罕集中35000俄军，同样数目的法军应进军多瑙河河口，然后乘坐俄国船只向亚速海出发，在里海与俄军会合，驶往里海南端，登陆后同伊朗人和阿富汗联合起来，共同把英国人赶出印度。
整个欧洲以不安的心情密切注视着法俄两国统治者的友谊加深。英国首相对法俄两国远征印度的计划感到十分震惊和气愤。正当欧洲所有的外交部门和王室惶惶不安地等待俄法两国采取某种行动时，突然传来了保罗一世于1801年3月11日在米海洛夫宫被人勒死的消息，整个欧洲长嘘了一口气，一颗悬着的心终于放下来了。拿破仑愤怒到了极点，几个月间他在争取俄国政策上所取得的一切成果全都化为泡影。〃英国人雪月3日在巴黎对我的暗算落空了，但他们在彼得堡对我的暗算却没有落空。〃他这样喊着，