慈等于操，乃以善识人于微末而称。
四年，张邈、陈宫等迎吕布入兖，郡县皆应，时勋在鄄，与太史慈、程昱等共佐荀，得保鄄、范，助操逐布。复使徐州，说陶谦以身后事属操，则徐方之附，勋功亦大焉，操深器之。
刘表在荆州，操欲与之合，共讨袁术，乃使勋使焉。表素崇儒术，以勋经学无名，欲难之，特会于襄阳学宫，使谢该、宋忠等难之。勋问一而答十，莫不切中肯綮，群儒结口。勋勃然而责曰：“卿等固知吾为国事来使，不速引见刘牧，反以经义难之，是以私憾而败国事也！”又责堂下诸生：“儒生以致用为功，经师以求是为职。今天子蒙尘，中原板荡，一二经师老于章句可也；汝等少年，当学以致用，芟夷大难，兴邦定国。昔张良、陈平、邓禹、耿治何经典？通五经者，王莽、刘歆也！汝等欲为腐儒耶？欲为莽、歆耶？”会太仆赵岐亦在荆州，以表用九旒龙，僭越王章，亦责表以大义。表惭而拜谢之。
旋闻汉主还洛阳，勋乃驰返鄄城，劝操“挟天子以令诸侯”。先是，毛说操曰“奉天子以讨不臣”，荀说以“奉主上以从民望”，勋之计虽略同、，然“挟天子”语，实汉魏相代之萌也。操深然勋计，遣曹洪将兵迎汉主；勋亦自请先发往谒以申勤王之意。道逢匈奴左贤王去卑部劫掠民庶，勋使夏侯兰挫其锋，擒左谷蠡王潘六奚为质，据偃师以待去卑。单于於夫罗与去卑并至，将五千骑围之。勋单骑出，面责於夫罗，又诡言曹洪大军在三十里外，须臾便至。於夫罗惧而请成，还所掳汉民。汉民由勋得活者数千，故中郎蔡邕女琰亦为勋所救。
张绣在宛，操虑其袭许，勋献策命之为南阳太守，以间刘表，操然之，乃遣勋赍诏宣敕。勋至，说绣归命朝廷，以附曹氏。复闻贾诩在华阴段煨军中，虑为将来之患，乃复请赴华阴，阴间煨、诩，二将果生嫌隙，且俱降操矣。勋之折冲诸侯间，以口舌而定中原，其事大抵如是，时人目之为苏、张之亚匹。
旋进少府丞。建安初，汉主议复五经博士，以勋前在营陵，受业于孙乾，使往青州征郑玄入朝乾，郑门别传也。勋因请设古文博士，并拜玄大司农，郑门郗虑、许慈、任嘏等皆从师入许，许下人才之盛遂为一时之冠。玄重其才，授业于勋，传以《左氏》。
再从曹操征袁术，围寿春。其守惠衢诈降，诱操入城，纵火以断归途。时勋与曹纯、荀攸等待于城外，急驱卒撞门而入，并献马于操。袁军合围，勋几不免，匿于吕布旧将秦谊家中，侥幸得脱。后虽得寿春，伤损颇众，或劝却兵，操不能决，问策于勋。勋遂取舆图，以白子象操军，黑子象群雄，曰：“公欲灭袁术，则必与孙策战。策恃江为险，胜则席卷淮上，威胁许都，败则退守江东，我无水师，终难往追，是无可速胜也。若袁绍平灭公孙，据四州而南，公何以对？不若先取河南、弘农，以图关西，关西下，则吕布、张扬辈不足虑也。乃可遣使先发河南，持节督吕布、段煨先入关中，为王前驱；我得关西，即遣布就并州，与绍相争。”又献《令州郡一时罢兵诏》，劝操上奏汉主，传檄天下，以定分正名，收拾人心。
操乃拔军返许，拜勋侍中，与夏侯渊将二千骑往督吕布、段煨等进讨李、郭汜。先是，勋为操计授吕布以并州，拮抗袁绍，后更之凉州，为使布远，无可与操相争也。至是，勋宣密诏于布，讽彼扫荡关中诸将。西京旋克，布亦统兵西向，勋以功拜关内侯。于时重开太学，勋建言立石经于许，三岁而成，是为建安石经也。
三年三月，曹嵩卒，曹操与诸曹、夏侯俱赴丧归谯，留勋等守都。将军董承、许耽，议郎吴硕等谋劫汉主，矫诏以讨操，以勋与尚书令荀、御史中丞钟繇为操股肱，议先除之。乱起，耽亲将兵攻勋，勋先有备，聚家人部曲逆之，诛耽。时董承已至德阳殿，要劫汉主，勋率宿卫入宫，与承等