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这天夜里，马伦哥平原上死一般地寂静，这使拿破仑产生了一个错觉，以为梅拉斯已经溜之大吉了。于是，他在14日清晨命担任预备队的拉波普师渡过波河，向瓦伦察方向搜索，以阻止奥军逃窜；同时又派人通知狄舍，令他继续南进，查明奥军去向。然而，就在这个时候，一场酝酿成熟的大战突然爆发了，拿破仑万万没有想到由于自己的判断错误，差点导致法军彻底失败。
6月14日上午9时，驻在亚历山大里亚的奥军倾巢出动，像潮水般地涌过了博尔米达河。河上的桥梁不仅没有破坏，而且又出现了两座新浮桥。三路奥军并驾齐驱，锐不可挡，直扑法军阵地，很快把法军前卫逼退到马伦哥。马伦哥的维克托军团9000人受到奥军2 8000人、100门炮的猛烈攻击，情况万分危急。拿破仑从激烈的炮声中得知奥军发起了进攻，大吃一惊，他下令维克托死守马伦哥，同时派克勒曼的重骑兵旅和拉纳军团从左右两翼赴援马伦哥。他还急令已经南下的狄舍师迅速回援。
维克托军团凭借博尔米达河支流顽强抗击着奥军优势兵力的猛烈进攻，暂时阻挡住奥军的前进。拉纳的先头部队抵达右翼，受到奥特部的攻击，陷入苦战。左翼的克勒曼重骑兵旅经过一番激战，挡住了奥骑兵的攻击。上午10时，奥军再次倾全力展开进攻，法军力不能挡，节节败退。11时，拿破仑亲赴战场，见情况危急，当即派他的800名片兵卫队前去支援拉纳，自己则率半个旅亲自参加右翼战斗。同时，他还将唯一可供使用的预备队投入了战斗。
奥军主将梅拉斯虽年迈70，但毫不示弱。他亲临战场，所乘战马连续两匹被炮弹击毙，仍挥军猛击，终于攻下了马伦哥。法军四次反击，一度夺回阵地，但因寡不敌众，最后忍痛放骑马伦哥。下午2时，维克托军团溃散，拉纳军团亦作有秩序撤退，平原上布满了法军的尸体。整个部队一起混乱，许多人恐慌地呼喊：一切全失败了。
下午3时，梅拉斯认为大局已定，欣喜若狂，立即派出一名信使，前往维也纳报捷，报告奥军在马伦哥平原大获全胜，曾经是战无不胜的拿破仑已被彻底击败，缴获的战利品和捉到的俘虏很多，目前尚未计数。梅拉斯因自己年老力衰，把指挥追击法军的权力交给参谋长查赫，自己回亚历山大里亚休息去了。然而，查赫没有下令立即追击，却让奥军整批整批地休息和用饭。酒足饭饱之后，才派出5000军队，排着密集队形，打着军旗，吹着军乐，不慌不忙地去追击溃逃的法军。
面对败局，拿破仑极为镇定，他坚信战斗远未结束，如果狄舍师能火速返回马伦哥，法军仍有获胜希望。他抱着这种信念，一再强调必须坚持下去，任何人不得继续后退。溃败的法军与奥军的追击部队苦苦地战斗着。下午5时，正当法军接近崩溃的时刻，狄舍将军率领他的部队赶到了。拿破仑大喜，他在马背上与贝尔蒂埃、狄舍匆匆会商了一番，决定由退却转为攻击。
法军的反击开始了。狄舍带来的13门炮和原剩的5门炮集中在一起，朝敌人猛烈轰击。奥军没料到溃败的法军还有这样一手，顿时队形大乱。狄舍乘此时机，率领隐蔽在山后的法军猛扑过去，犹如一股势不可挡的洪流，奥军大惊失色，纷纷逃散。狄舍将军，这位有胆有识的猛将冲在最前面，突然一颗子弹飞来，正中狄舍的心房，这位勇将当场阵亡。长官之死，激起了法军的愤怒，法军冲击更加猛烈，炮火更加密集，克勒曼将军的800名重骑兵也勇敢地冲向敌军的左翼和中央。不到半个小时，奥军便由一支神气十足的胜利之师变为狼狈逃窜的乌合之众，他们有的被霰弹击中，当场毙命；有的被马刀砍倒，血肉横飞；更多的则是成批成批地跪在地上，举手投降。奥军这个突然的失败，马上导致