这时，拿破仑为了巩固自己对德意志西部和中部部分地区的统治，决定建立莱茵同盟。
1806年7月12日，德意志各国君主根据拿破仑的命令签订了相应的条约，莱茵同盟正式形成。参加同盟的有巴伐利亚、符登堡、巴登等16个西部和南部的德意志国家。这个同盟选举拿破仑为自己的保护人。为了对皇帝的〃保护〃表示感谢，同盟有义务在发生战争的情况下为拿破仑提供63000名士兵。许多以前服从奥地利哈布斯堡王朝皇帝们的独立小国，现在都要受到莱茵同盟各国君主的管辖，他们的领土也都划入莱茵同盟各国。整整存在了1000年的〃神圣罗马帝国〃名存实亡。1806年8月，奥地利皇帝根据拿破仑的建议，取消了〃神圣罗马帝国〃，废除了“德意志皇帝〃的称号。
与此同时，拿破仑开始在被占领地区给身边的高官重臣、兄弟亲戚封王封爵。缪拉元帅为克累弗和贝格大公爵，贝尔蒂埃为纳夏泰尔大公，路易。波拿巴为荷兰国王，塔列兰为贝涅维特大公，贝尔纳多特为本特。科尔诺大公，康巴塞雷斯为巴马公爵，勒布伦为起亚琴察公爵，这些人是拿破仑在这些地区的全权代理人。
莱茵同盟的成立及占领区各重要官员的任命使得普鲁士极为不安。普鲁士看到拿破仑的权力已深入到德意志的心脏，直接威胁着普鲁士的领土完整，反法情绪日益高涨。1806年4月8日，普鲁士向法国发出最后通牒，要求法军立刻从德意志土地上撤出。拿破仑根本不予理睬。6月，拿破仑公开向立法院宣布，他有45万军队，而且有足够的经费来维持，不用借贷，也不会发生赤字。同时他将20万军队集中到莱茵河两岸的阿尔萨斯、洛林和莱茵同盟各国。拿破仑的所作所为激起了普鲁士主战派的狂热情绪，他们咒骂国王是胆小鬼，不敢去碰一碰科西嘉岛的小矮子，同时谴责主和派首领豪格维茨是祖国的叛徒。软弱无能的国王正逐渐受到主战派的控制。
7月6日，俄国外交官乌布里来到巴黎，名义上是来谈判，实际上是来探听英法之间的和平究竟有多大可能。两个星期后，塔列兰与乌布里签订了法俄和约的初约。不过，俄皇亚历山大并不急于批准这项和约，他要看法国与亚尔默思勋爵谈判的结果如何。
英法两国在谈判桌上讨价还价，互不相让。这时传来一个意外消息：外交大臣福克斯去世了。福克斯是英国唯一竭力主张与法国议和的人，随着他的去世，英法谈判也宣告结束，俄皇也就拒绝批准法俄和约。
7月24日，普、俄就同法国作战问题达成秘密协定。根据协定：一旦普法战争爆发，俄国则用武力援助普鲁士。这时期鲁士与英国的关系十分微妙，尽管两国表面上因汉诺威问题处于剑拔弩张的紧张状态，而实际上，英国正极力怂恿普鲁士对法作战，并保证提供大量英镑支援。这样，以俄普为中心、由英国提供经费的第四次反法联盟又开始形成。
普鲁士的军官们热血沸腾，磨刀霍霍，决意要为祖国所遭受的侮辱、欺骗讨个公道，要对拿破仑的飞扬跋扈进行报复。路易莎王后和费迪南亲王成为这一派的首领。普鲁士的军队开始行动起来，一个个团队高唱着爱国歌曲经过柏林和马格德堡，向西方开去。国王和王后骑在马上检阅了集中在马格德堡及其西部地区的军队。
对于普鲁士的孜孜备战，拿破仑早已得到情报。8月份，拿破仑在德意志南部集中了1 9。2万人的大军。8月9日，普鲁士国王宣布总动员。8月25日，普鲁士召开了第一次军事会议，会上决定成立两个军团，由布伦瑞克公爵和霍恩洛厄亲王指挥。另建立一支独立军，由吕歇尔将军指挥。71岁的布伦瑞克任总司令。此后，普军及其盟国萨克森军开始向南推进。9月底，他们集结在一条宽70英里的正面上，中路是布伦瑞克指挥的第