普鲁士对法国的积怨现已全面爆发。斯蒂芬教授夹着他的讲义登上了布雷斯劳大学的讲台，然而这次他没有打开讲义授课，而是振臂呼吁他那帮已目瞪口呆的学生及听众们起来推翻法国的统治，他率领约200多名自愿参加的学生走出校园进行示威游行。在柏林及其他各地，此类事件层出不穷。
1月13日，沙皇亚历山大全面批准了新的战争计划，同时还任命已被拿破仑除名的巴隆·斯坦掌管被俄军夺回的普鲁士辖区。他从柯尼斯堡开始，号召普鲁士东西部联盟支持准备发动一场新的军事行动。莱茵地区的响应之声此起彼伏。
普鲁士国王不仅仅成功地组建了新的军队还秘密同在布雷斯劳的大臣哈顿伯格和基尔哈德·冯·斯甘霍斯特将军取得联系，并于2月28日在卡利什附近联合起草了一份将呈交沙皇亚历山大的紧急防御计划。 斯甘霍斯特曾指挥过普鲁士皇家军队并拥有同拿破仑·波拿巴一战的实力；自1807年起，他就重新组建普鲁士军队，官兵的士气十分高涨，一个个摩拳擦掌要与法国一决雌雄。
俄、普缔结同盟的卡利什条约受到沙皇的全力支持，并且这份条约也成为了第六次反法新同盟的基础，各处都有响应的势力。军队口号是“彻底击溃敌军”，并称“各地为了自由而奋起揭竿的伟大篇章已开始了，各地将为从多年法国政府的奴役生活中解救自己而做好准备”。这一公告令俄国及普鲁士的军队迅速联合在一起，结成同盟，起誓两国都不得单方面地同法国缔结和平条约，如果想要获得此次的胜利，两国必须携手通力合作。尽管双方在波兰的归属问题上还存在分歧，俄国同意恢复普鲁士“相同的兵力以及1806年那次战争前曾拥有的版图及居民”。3月15日，沙皇亚历山大、普鲁士国王弗里德里希·威廉、普鲁士大臣哈顿伯格和斯甘霍斯特再一次在布雷斯劳会晤，讨论发动新战争一事。事实上，俄普军队都已在进军途中，并已再次控制柏林。他们的目的是希望奥地利也参加反法同盟，但是由于惧怕拿破仑的权势，维也纳方面没有同意正式加入（但私下对新的反法同盟的目标和做法表示完全同意）。
3月17日，声势浩大的俄普联军在布雷斯劳誓师，并宣告其既定目标，包括从法国手中解放德意志、摧毁莱茵同盟并号召所有的德意志诸侯都加入反法同盟。弗里德里希·威廉还制定了名为“铁十字”的勋章奖给这场新战役中的德意志爱国者。年迈的诗人兼哲学家歌德说出了他有名的格言：“挣脱你的锁链吧，那个名叫拿破仑的人对于你们而言太过强大了。”那天，歌德以及其追随者都没有在布雷斯劳露面。反法同盟全体将领已受命为全面向法国进攻而做好战斗准备。
由于以前和拿破仑签订的军事条约，奥地利的手脚仍被束缚着。不过，奥地利慢慢意识到它最好快速转变自己的立场，而且确实迈出了令拿破仑非常头痛的第一步：1813年1月奥地利和俄国达成了停战协定。结果，弗朗西斯一世表示他愿意作为拿破仑和其反对者和解的中间人。拿破仑为此迅速派大使纳博纳到维也纳阻挠这些谈判，这一举动令奥地利人十分反感，沙皇亚历山大和弗里德里希·威廉的军队已经进入了同一条阵线，并已到达德累斯顿。奥地利只有在确定自己这次不会再输之后，才终于决定加入反法同盟。促使奥地利态度转变的关键因素之一是英国加入了6月14日～15日在赖兴巴赫和西里西亚签订的俄普同盟卡拉什协定。英国每个月将向普鲁士提供约为666；666英镑的额外资助，另外还将向俄国提供100万英镑，同时还承诺同俄普两国一道共同承担另外500万英镑的战争费用。除此之外，英国政府在斯德哥尔摩同瑞典王储贝纳多特签署了另一项防御协定，促使瑞典向拿破仑宣战，英国又因瑞典方面有约3万人的参战而向其支付了另一笔战争费用。新的反